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聚氯乙烯/PVC/polyvinyl chloride的发展、合成、性能、应用及危害

PVC简介

聚氯乙烯的结构式为[CH2-CHCl]n,是由氯乙烯单体通过自由基聚合而成的一种聚合物,英文名polyvinyl chloride,缩写为PVC。聚氯乙稀树脂为白色或浅黄色粉末,透明度胜于聚乙烯、聚丙烯,差于聚苯乙烯。它是世界上使用量最大的树脂之一,价格便宜,应用广泛, 其制品形式十分丰富,可分为硬聚氯乙烯、软聚氯乙烯、聚氯乙烯糊三大类。硬聚氯乙烯的硬度高于低密度聚乙烯,而低于聚丙烯,在屈折处会出现白化现象。主要用于管材、门窗型材、片材等挤出产品,以及管接头、电气零件等注塑件和挤出吹型的瓶类产品,它们约占聚氯乙烯65%以上的消耗。软聚氯乙烯主要用于压延片、汽车内饰品、手袋、薄膜、标签、电线电缆、医用制品等。聚氯乙烯糊约占聚氯乙烯制品的10%,主要用产品有搪塑制品等。
PVC粉状树脂可以按照粉状树脂的结构不同分为紧密型和疏松型两种:紧密型呈乒乓球状,吸收增塑剂的能力低,主要用于硬质PVC制品的生产;疏松型呈棉花团状,可大量吸收增塑剂,常用于软质PVC的生产。
聚氯乙稀有较好的电气绝缘性能,可作低频绝缘材料,其化学稳定性也好。由于聚氯乙稀的热稳定性较差,长时间加热会导致分解,放出HCL气体,使聚氯乙稀变色,所以其应用范围较窄,使用温度一般在-15~55度之间。
PVC按分子量的大小可分为通用型和高聚合度型两大类。通用型PVC的平均聚合度为500~1800,高聚合度型PVC的平均聚合度则大于1800。常用的PVC树脂大多为通用型。

PVC材料性质
密度 1.38g/cm3 (加入了增塑剂和填料等的聚氯乙稀塑件的密度一般为1.15-2.00g/cm3)
杨氏弹性模量(E) 2900-3400 MPa
拉伸强度(σt) 50-80 MPa
Elongation @ break 20-40%
Notch test 2-5 kJ/m2
玻璃转变温度 87 °C
熔点 212 °C
Vicat B1 85 °C
导热率 (λ) 0.16 W/m.K
热膨胀系数 (α) 8 10-5 /K
热容 (c) 0.9 kJ/(kg•K)
吸水率 (ASTM) 0.04-0.4
Price 0.5-1.25 €/kg
聚氯乙烯的最大特点是阻燃,因此被广泛用于防火应用。但是聚氯乙烯在燃烧过程中会释放出氯化氢和其他有毒气体,例如二恶英。
聚氯乙烯的燃烧分为两步。先在240℃-340℃燃烧分解出氯化氢气体和含有双键的二烯烃,然后在400-470℃发生碳的燃烧。
物理和化学性质
稳定;不易被酸、碱腐蚀;对热比较耐受
聚氯乙稀具有阻燃(阻燃值为40以上)、耐化学药品性高(耐浓盐酸、浓度为90%的硫酸、浓度为60%的硝酸和浓度20%的氢氧化钠)、机械强度及电绝缘性良好的优点。但其耐热性较差,软化点为80℃,于130℃开始分解变色,并析出HCl。
工业聚氯乙烯树脂主要是非晶态结构,但也包含一些结晶区域(约5%),所以聚氯乙烯没有明显的溶点,约在80℃左右开始软化,热扭变温度( 1.82MPa负荷下)为70-71 ℃,在加压下150℃开始流动,并开始缓慢放出氯化氢,致使聚氯乙烯变色(由黄变红、棕、甚至于黑色)。工业聚氯乙烯重均相对分子质量在4.8-4.8万范围内,相应的数均相对分子质量为2-1.95万。而绝大多数工业树脂的重均相对分子质量在10-20万,数均相对分子质量在4.55-6.4万.硬质聚氯乙烯(未加增塑剂)具有良好的机械强度、耐候性和耐燃性,可以单独用做结构材料,应用于化工上制造管道、板材及注塑制品。硬质聚氯乙烯可以用增强材料。

PVC的合成
聚氯乙烯是由乙炔气体和氯化氢合成氯乙烯,再聚合而成。在20世纪50年代前期是以乙炔电石法生产,50年代后期则转向了原料充足、成本低廉的乙烯氧化法;目前世界上80%以上的PVC树脂都是由此方法生产的。但到2003年后,因石油价格暴涨,乙炔电石法成本反而比乙烯氧化法还要低10%左右,所以PVC的合成工艺又转向了乙炔电石法。
PVC是由液态的氯乙烯单体(VCM)经悬浮、乳液、本体或溶液法工艺聚合而成,其中悬浮聚合工艺生产工艺成熟、操作简单、生产成本低、产品品种多、应用范围广,一直是生产PVC树脂的主要方法,在世界PVC生产装置中大约占90%的比例(在世界PVC总产量中均聚物也占大约90%的比例)。其次是乳液法,用于生产PVC糊树脂。其聚合反应由自由基引发,反应温度一般为40~70OC,反应温度和引发剂的浓度对聚合反应速率和PVC树脂的分子量分布影响很大。

悬浮聚合

悬浮聚合通过不断进行搅拌使单体液滴在水中保持悬浮状态,聚合反应在单体小液滴中进行。通常悬浮聚合反应为间歇聚合。

近年来各公司对PVC树脂间歇悬浮聚合工艺的配方、聚合釜、产品品种和质量不断研究和改进, 开发出各具特点的工艺技术,目前应用较多的是Geon公司(原B.F Goodrichg公司)技术、日本信越公司技术、欧洲EVC公司技术, 这三大公司的技术在1990年以来世界新增的PVC树脂生产能力中各占大约21%的比例。

乳液聚合

乳液聚合与悬浮聚合基本类似,只是要采用更为大量的乳化剂,并且不是溶于水中而是溶于单体中。这种聚合体系可以有效防止聚合物粒子的凝聚,从而得到粒径很小的聚合物树脂,一般乳液法生产的PVC树脂的粒径为0.1—0.2mm,悬浮法为20―200mm。引发剂体系与悬浮聚合也有所不同,通常是含有过硫酸盐的氧化还原体系。干燥方法也设计成可以保持较小的粒径的方式, 常常采用一些喷雾干燥剂。由于不可能将乳化剂完全除去,因此用乳液法生产的树脂不能用于生产需要高透明性的制品如包装薄膜或要求吸水性很低的制品如电线绝缘层。一般来说乳液聚合PVC树脂的价格高于悬浮聚合的树脂,然而需要以液体形式配料的用户使用这种树脂,如糊树脂。在美国大部分乳液聚合的树脂产品都是糊树脂(又叫分散型树脂),少量用于乳胶。在欧洲,各种乳液工艺也用于生产通用树脂,尤其是压延和挤出用树脂。

本体聚合

本体法生产工艺在无水、无分散剂,只加入引发剂的条件下进行聚合,不需要后处理设备,投资小、节能、成本低。用本体法PVC树脂生产的制品透明度高、电绝缘性好、易加工,用来加工悬浮法树脂的设备均可用于加工本体法树脂。PVC本体工艺在80年代得到较大发展。但是,尽管从理论上说悬浮和本体聚合反应工艺生产的树脂可以用于相同的领域,实际上加工厂一般只使用其中之一,因为悬浮和本体树脂不能混合,即使少量混合也会因静电效应导致聚合物粉末的流动性降低,而悬浮聚合树脂更易得到的,因此大多数加工厂放弃了本体树脂,近年来本体工艺出现了止步不前或衰退的状态。

溶液聚合

在溶液聚合中,单体溶解在一种有机溶剂(如n-丁烷或环己烷)中引发聚合,随着反应的进行聚合物沉淀下来。溶液聚合反应专门用于生产特种氯乙烯与醋酸乙烯共聚物(通常醋酸乙烯含量在10~25%)。这种溶液聚合反应生产的共聚物纯净、均匀,具有独特的溶解性和成膜性。

PVC的性能

PVC的突出性能是力学强度高、硬度大、耐化学腐蚀性好、电绝缘性佳、印刷性和焊接性也很好,而且阻燃、价格低廉,软硬度可以调节,可用于替代金属和木材等。
PVC的缺点是热稳定性差,加工性能不好,耐冲击性低,耐老化、耐寒性都很差。

发展历史

1912年,德国人Fritz Klatte合成了PVC,并在德国申请了专利,但是在专利过期前没有能够开发出合适的产品。
1926年,美国B.F. Goodrich公司的Waldo Semon合成了PVC并在美国申请了专利。
通用型PVC树脂最早是在1935年由德国的Wacker公司实现工业化生产的,在第二次世界大战中得到普遍应用,用以缓解当时钢材的不足;而高聚合度PVC树脂则是在20世纪60年代中期开发成功的。

PVC的主要危害

聚氯乙烯塑料制品中所添加的稳定剂、增塑剂等通常有毒,日用聚氯乙烯塑料中的增塑剂,主要使用对苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯等,这些化学品都有毒性,聚氯乙烯的防老剂硬脂酸铅盐也是有毒的。含铅盐防老剂的聚氯乙烯(PVC)制品和乙醇、乙醚及其他溶剂接触会析出铅。含铅盐的聚氯乙烯用作食品包装与油条、炸糕、炸鱼、熟肉类制品、蛋糕点心类食品相遇,就会使铅分子扩散到油脂中去,所以不能使用聚氯乙烯塑料袋盛装食品,尤其不能盛装含油类的食品。
聚氯乙烯塑料制品在制造或废弃处理过程中会产生氯化氢气体,二恶英、重金属(铅、镉)等有害物质,会对人体健康造成一定的危害;焚烧或掩埋后,会造成对土壤和水源的污染。

PVC的主要用途

1.PVC一般软制品。
利用挤出机可以挤成软管、电缆、电线等;利用注射成型机配合各种模具,可制成塑料凉鞋、鞋底、拖鞋、玩具、汽车配件等。

2.PVC薄膜。
PVC与添加剂混合、塑化后,利用三辊或四辊压延机可制成规定厚度的透明或有色薄膜。这些压延成型的薄膜可以通过剪裁,热合加工包装袋、雨衣、桌布、窗帘、广告膜、充气玩具等。宽幅的透明薄膜可以供温室、塑料大棚及地膜之用。经双向拉伸的薄膜,所受热收缩的特性,可用于收缩包装。同时。PVC薄膜是最好的三维表面膜制作材料。

3.PVC人造革。
有衬底的人造革是将PVC糊涂敷于布上或纸上,然后在100摄氏度以上塑化而成。也可以先将PVC与助剂压延成薄膜,再与衬底压合而成。无衬底的人造革则是直接由压延机压延成一定厚度的软制薄片,再压上花纹即可。人造革可以用来制作皮箱、皮包、书的封面、沙发及汽车的坐垫等,还有地板革,用作建筑物的铺地材料。

4.PVC泡沫制品。
软质PVC混炼时,加入适量的发泡剂做成片材,经发泡成型为泡沫塑料,可作泡沫拖鞋、凉鞋、鞋垫、及防震缓冲包装材料。也可用挤出机基础成低发泡PVC板材和异型材,可替代木材试用,是一种新型的建筑才材料。

5.PVC透明片材。
PVC中加冲击改性剂和有机锡稳定剂,经混合、塑化、压延而成为透明的片材。利用热成型可以做成薄壁透明容器或用于真空吸塑包装,是优良的包装材料和装饰材料。

6.PVC硬板和板材。
PVC中加入稳定剂、润滑剂和填料,经混炼后,用挤出机可挤出各种口径的硬管、异型管、波纹管,用作下水管、饮水管、电线套管或楼梯扶手。将压延好的薄片重叠热压,可制成各种厚度的硬质板材。板材可以切割成所需的形状,然后利用PVC焊条用热空气焊接成各种耐化学腐蚀的贮槽、风道及容器等。

7.PVC其它用途。
门窗有硬质异型材料组装而成。在有些国家已与木门窗铝窗等共同占据门窗的市场;仿木材料、代钢建材(北方、海边);中空容器;一次性医疗器械产品。

世界上生产PVC的公司

日本信越公司(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
世界最大的PVC生产商。

德国雷诺丽特公司(Renolit AG)
是世界最大的PVC生产商之一。雷诺丽特(Renolit)集团所属的雷诺丽特-维尔克有限公司在全世界就有16个生产基地,2000多名员工。其生产的PVC膜,以其优良的品质遐尔闻名。


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